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DE LEENER Gaël
Unités
Résonance Magnétique Nucléaire Haute Résolution
Le laboratoire de Résonance Magnétique Nucléaire Haute Résolution, dirigé par le Prof. Michel Luhmer, fait partie du "Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques". Les recherches portent sur le développement et les applications de la spectroscopie RMN multinucléaire en solution dans le cadre des analyses structurales, thermodynamiques, cinétiques et/ou études dynamiques et traite d'une grande variété de systèmes. Les principaux thèmes de recherche actuels sont (i) la caractérisation des assemblages supramoléculaires, (ii) l'étude des processus photochimiques et, plus récemment, (iii) la caractérisation des processus électrochimiques. Une réalisation majeure est le développement de mesures de polarisation nucléaire dynamique photo-chimiquement induite (photo-CIDNP) pour la caractérisation des processus de transfert d'électrons photo-induits avec des complexes métalliques.
Laboratoire de Chimie Organique
La Recherche développée au sein du Laboratoire de Chimie Organique (LCO) couvre la synthèse organique au sens large, que ce soit pour le développement de nouveaux procédés basés sur la chimie organométallique du cuivre que pour la synthèse de produits naturels et/ou biologiquement actifs ou en chimie supramoléculaire. Nous nous intéressons en effet à la synthèse de nouvelles classes de récepteurs moléculaires dérivés de calix[6]arènes et à l'étude de leurs propriétés hôte-invité vis à vis d'espèces neutres et chargées (ions métalliques, ammoniums, anions). Les récepteurs sont synthétisés via des stratégies faisant appel à des réactions de macrocyclisation puis les mécanismes intimes de reconnaissance moléculaire sont explorés par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN). Les récepteurs moléculaires sont ensuite étudiés dans diverses applications comme l'auto-assemblage d'objets moléculaires, la reconnaissance chirale, la modification de surfances, la catalyse et la conception d'électrodes modifiées ou de sondes moléculaires fluorescentes. Un autre axe de recherche est centré sur le développement de nouveaux procédés de synthèse et de nouveaux réactifs. La principale thématique de cette axe repose sur l'utilisation de la catalyse au cuivre et la chimie organométallique du cuivre. Ainsi, nous sommes fortement impliqués dans l'utilisation de la catalyse au cuivre pour la synthèse de produits naturels et/ou biologiquement actifs, pour le développement de nouvelles réactions et de nouveaux réactifs ou pour la mise au point de nouveaux procédés de polymérisation, toutes ces thématiques étant fortement interconnectées. Nous sommes en outre impliqués dans la mise au point de nouveaux procédés de synthèse reposant sur de nouveaux réactifs et intermédiaires réactionnels.De plus, le Laboratoire de Chimie Organique est impliqué dans la synthèse de composés d'intérêt biologique, ceci en collaboration avec d'autres équipes universitaires et industrielles.
Projets
Caractérisation de nouveaux complexes de cuivre et étude de leurs photoréactions (projet PhotoCop)
La photocatalyse homogène a été largement dominée par des complexes à base de métaux nobles, lesquels présentent de fortes limitations notamment en termes de disponibilité, prix et applications. Des photocatalyseurs efficaces et robustes à base de cuivre sont encore à découvrir et ceci est cœur du projet. De nouveaux complexes de cuivre (premier objectif principal du projet) et des processus photocatalytiques utilisant ces complexes (deuxième objectif principal du projet) sont développés en suivant une approche globale, intégrée et systématique, impliquant la catalyse, la chimie inorganique/organique, la photochimie, des études photophysiques et mécanistiques, et avec une attention particulière à leur généralité et applicabilité. Des mesures de RMN du 1H, 13C, 31P … à 1 ou 2 dimensions sont exploitées pour caractériser des produits de synthèse, dont de nouveaux ligands et les complexes de cuivre correspondants. Des protocoles de mesures RMN très particuliers, avec illumination laser de l’échantillon au sein de l’aimant supraconducteur du spectromètre via une fibre optique, doivent être développés et validés pour étudier les photoréactions des complexes, identifier les intermédiaires de réaction et ainsi élucider le(s) cycle(s) catalytique(s). Les intermédiaires radicalaires seront caractérisés par des mesures de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), sous illumination laser également.
Les photo-réactions de composés organométalliques sont étudiées par RMN en illuminant l'échantillon au moyen d'un laser directement au sein de l'aimant supraconducteur du spectromètre. les photo-réactions de certains complexes du Ru(II) avec des cibles biologiques (guanosine 5'-monophosphate, tyrosine, tryptophane) donnent lieu à de la polarisation nucléaire dynamique induite chimiquement (Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization : CIDNP). La (photo)-CIDNP a pour origine le couplage hyperfin au sein d'une paire de radicaux générée (photo-)chimiquement qui conduit une modification de la distribution de population des états de spin nucléaire. On observe dans le spectre de RMN des produits de réaction des signaux dont l'intensité peut être augmentée ou diminuée significativement par rapport à celle observée à l'équilibre (sans illumination). Les mesures de CIDNP stationnaire réalisées permettent notamment d'identifier les sites de photo-réaction et de caractériser les radicaux formés avec la résolution atomique de la RMN. Elles ouvrent de nouvelles perspectives pour étudier la photochimie des complexes du Ru(II) et pour la caractérisation de (macro)molécules biologiques. Les travaux sont menés en collaboration avec les équipes d' A. Kirsch - C. Moucheron et de N. Vaeck.
